El acervo de la Biblioteca Nacional alcanza el millón y medio de volúmenes que abarcan todas las áreas del conocimiento humano, además de 60,000 manuscritos. La mapoteca cuenta con cerca de 14,000 cartas y mapas, principalmente del territorio nacional; la fonoteca con casi 16,000 partituras, 2,222 discos, 20,000 videocasetes y 8,000 unidades de cancioneros, y la icono teca con aproximadamente 250,000 unidades de material, entre fotografías, grabados, daguerrotipos y carteles, entre otros. Complementan el acervo muchas películas, filmes, cassettes y cerca de 4,500 juegos educativos.

El acervo de la Hemeroteca Nacional es difícil de cuantificar debido a la frecuencia del ingreso del material, aunque se estima que cuenta con cerca de 380,000 volúmenes encuadernados  y mas de 4,000 títulos de publicaciones periódicas. Incluye colecciones hemerograficas de los siglos XIX y XX aunque esto no excluye la posibilidad de encontrar material anterior.

Los servicios que se ofrecen incluyen: préstamo interno, orientación a usuarios, compilación de bibliografía y fotocopiado.